防膨技術調研與思考
為了保護油氣地層的滲透性，必須使用化學處理劑穩定地層中的粘土礦物（即粘土穩定劑，也稱分子膜劑）。防止粘土礦物膨脹以及粘土微粒運移，增加油井的產量，減少損害油管線和油泵情況發生。油田常用的的粘土穩定劑有無機鹽（如氯化鉀）型粘土穩定劑及聚胺、聚季銨等高分子型防膨劑。無機鹽性粘土穩定劑易獲取，價格便宜，維護簡單，但時效性差，投藥量大，不耐水洗；聚胺和聚季銨等高分子型防膨劑在鹽酸體系中具有較好的防膨作用且投藥量小，但其熱穩定性較差，且耐温性能隨着相對分子質量的增加而降低，不適用於高温條件下的粘土防膨。同時，隨着中低滲透油藏的開發，聚合物型高分子防膨劑由於分子鏈較長，容易吸附阻塞孔道，造成儲層滲透率的降低，增加後期的注水開發難度。
一、技術機理
1.1 粘土礦物
粘土礦物主要包括高嶺石，伊利石，蒙脱土，蛭石和海泡石，其中蒙脱土為膨脹性粘土。蒙脱土是兩層硅氧四面體晶片之間夾着鋁氧八面體晶片層產生重疊結構形成粘土顆粒的單元晶胞。因為在晶格中存在晶格取代（晶格取代是指低價陽離子取代晶格中的高價陽離子的現象，例如Al3+→Si4+，Mg2+→Al3+），晶格正電荷的損失造成晶格帶負電荷，該電荷被層間補償陽離子中和，從而保持晶格呈電中性。補償陽離子是指為保持電中性而被帶負電的晶體層表面吸附的陽離子。
高嶺石晶體層的一側是氧層，另一側是氫氧化物層。在結晶層之間可以形成氫鍵，因此結合力相對較強，並且不容易發生吸水和膨脹現象。
由於油藏儲層複雜的地質結構，導致注水開採過程中極易發生問題，其中最主要原因就是粘土礦物作為油藏儲層組成部分具有較高的水敏性。
1.2 粘土穩定原理
金屬離子在水溶液中是以水合離子狀態存在，它的電性使水分子發生極化。極化之後的水分子與金屬離子之間存在配位鍵，從而形成了金屬離子的水化內層，而水合離子還會吸引部分水分子在其周圍，形成水化外層。由表中幾種離子的水化能可以看出，（機理一）鉀離子的水化能比鋰、鈣、鈉低，這説明鉀離子與外層水分子的結合力沒有鋰、鈣、鈉離子與外層水分子的結合力大，所以較易被除去。因此，鉀離子進入黏土晶層時，很容易脱去外層結合水，使得粘土對鉀離子表現出更大的吸附選擇性，也使相鄰黏土晶層間的靜電作用大大加強。
一般情況下，（機理二）粘土顆粒表面帶負電，有機胺陽離子低聚物的分子鏈上帶有正電，二者通過靜電吸引能產生強烈的吸附作用，延緩水分子的滲透，防止粘土顆粒的水化膨脹，從而起到抑制作用。粘土穩定劑的分子尺寸遠大於水中的低價陽離子，這導致雙電層增厚，把水分子與粘土礦物表面隔離開來，使水分子難以吸附在粘土顆粒表面。低聚季銨鹽粘土穩定劑是含有非極性基團的化合物，疏水性強，難以吸附水分子，並且與粘土顆粒吸附的陽離子與粘土之間作用力較強，很難被其它低價陽離子取代，因此具有耐酸耐沖刷性能好，且受pH 值的影響小的優點。
二、粘土穩定劑
油田在鑽井泥漿，注水，酸化，壓裂，強化採油等採油過程中廣泛應用粘土穩定劑來穩定粘土提高產量。現今常用的粘土穩定劑主要包括無機類粘土穩定劑，有機類粘土穩定劑和複合型粘土穩定劑。
（一）無機類粘土防膨劑
在油田開發的早期階段，酸和鹽通常用作粘土穩定劑。酸包括鹽酸、氫氟酸、乙酸等。由於酸中的氫離子可與粘土表面上的鈉離子交換並且氫比鈉更難解離，因此粘土溶脹被抑制。氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化鈣和氯化鎂等鹽類可以壓縮粘土，降低粘土Zeta 電位，也可以用作粘土穩定劑。無機酸、無機鹽粘土穩定劑來源廣泛，價格低廉，使用方便，但其穩定粘土的作用具有時效性，長期效果不好。這主要是因為粘土穩定劑可以通過在粘土表面上交換鈉離子來抑制粘土膨脹。然而，在石油生產過程中，這些離子將再次被地層水中的鈉離子取代，粘土將再次轉化為可膨脹或可分散的形式。目前，由於無機粘土穩定劑的作用時間有限，它們通常不單獨用作粘土穩定劑，而通常是粘土穩定劑復配的原料。
隨後，無機陽離子聚合物穩定劑，如羥基鋁和羥基鋯得到了人們的注意（見圖）。其機理是三價和四價金屬離子（如Al3+、Cr3+、Zr3+、Zr4+、Ti4+等）在一定條件下解離出多核羥基橋狀複合離子。複合離子具有較高的正電價並且與粘土相似的結構，可以緊密吸附在粘土表面，降低粘土表面的電負性，有效控制粘土的溶脹和顆粒遷移，同時具有可以處理大面的儲層的優點。
（二）有機類粘土穩定劑
有機陽離子聚合物：
有機陽離子聚合物是具有氮，硫和磷元素的聚合物（如圖）。它可以在水中解離，生成高正電價的聚合物陽離子，這些離子可同時與粘土顆粒產生多點吸附。吸附後，在粘土顆粒的表面上形成吸附保護膜，以防止粘土顆粒的膨脹和遷移。它兼具用量小，有較強的吸附能力，不受pH 值影響，對地層適應性強等優點。目前，主要以環氧氯丙烷和二甲胺為原料生產主鏈有機陽離子聚合物。該工藝是中國最廣泛使用和最成熟的合成工藝。研究表明，在合成過程中，原料的反應濃度、摩爾比、反應温度和反應時間對產物的結構和陽離子度等有很大影響，從而影響粘土穩定性能。
陽離子表面活性劑：
陽離子表面活性劑也用作粘土穩定劑，其主要原因在於陽離子表面活性劑可以在水中解離並吸附在粘土顆粒或粘土表面上的負電荷上。硅烷偶聯劑作為陽離子表面活性劑具有品種多樣，用量少，效果明顯，用途廣泛等特點。其獨特的性能及易改性的優點使其應用領域不斷擴大。
陽離子表面活性劑主要分為吡啶鹽型、咪唑啉鹽型及季銨鹽型陽離子表面活性劑，油田中常用季銨鹽型陽離子表面活性劑來作為粘土穩定劑使用，它能夠在水合後產生陽離子基團，中和粘土顆粒的負電荷，吸附在粘土顆粒表面並取代金屬陽離子。同時，分子鏈中的憎水鏈可以形成一層疏水層，將水分子和粘土顆粒分隔。陽離子表面活性劑的分子量較大，分子間作用力大，可以使吸附體系更加穩定、粘土的分散運移效果大幅減弱。與無機鹽相比，陽離子表面活性劑與粘土結合緊密，防膨持久性好，不易被其他陽離子取代。但陽離子表面活性劑在使用時易與陰離子試劑反應生成沉澱物，使儲層的水濕潤性轉變為油濕潤性，降低水的相對滲透率。
兩性離子粘土穩定劑：
一般來説，季銨鹽陽離子基團是組成兩性離子粘土穩定劑中陽離子的部分，陰離子部分多為磺酸基等不易與陽離子反應的基團。該類粘土穩定劑受pH 值影響較小，且耐温性和耐鹽性較好。彭剛以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰胺為單體進行聚合反應，得到一種兩性離子聚合物，並對產物進行靜態粘土防膨性能實驗之後得出：該聚合物對黏土水化膨脹具有良好的抑制效果，高温下表現出良好的耐温能力和良好的防膨效果，巖心流動滲透率傷害率實驗表明巖心傷害率較小，且經過蒸餾水的驅替洗刷後，防膨性能明顯強於其它粘土穩定劑。
雙子陽離子表面活性劑
與傳統表面活性劑相比，型表面活性劑具有很多優良性質具有極高的表面活性和很低的表面張力，值比傳統的表面活性劑。
段明等人用月桂酸、溴乙燒以及三乙撐四胺等廉價原料，合成了以長鏈酰胺基為疏水基的表面活性劑。葉志文等以—二溴丙烷和—二甲基十二焼基叔胺為原料，無水乙醇為溶劑，合成了陽離子雙季按鹽，並對其結構和性能進行表徵，表明其具有很好的防膨性能。
圖雙子季銨鹽結構式
硅烷偶聯劑：
現今有機硅行業，有機聚合物工業，複合材料工業及相關高科技領域中硅烷偶聯劑已經是重要的輔助化學品。有機硅烷也可用於粘土穩定並具有良好的耐高温性。當遇到水時，有機硅烷單體會發生水解，形成具有反應能力的中間產物“硅烷醇”，“硅烷醇”進一步縮聚形成聚合物，聚合物再水解，其產物可與粘土表面上的羥基反應，使粘土礦物的表面由親水性變成親油性表面並擴展到水中，從而抑制粘土溶脹。同時，有機硅烷可與粘土表面縮合形成化學鍵，可有效防止粘土膨脹。
聚季銨鹽類粘土穩定劑：
聚季銨鹽類粘土穩定劑水解後一般能產生具有較高正電價的陽離子，可以形成吸附保護膜，起到阻止水分子進入的作用，此類粘土穩定劑吸附能力強，吸附效率高[。季銨鹽粘土穩定劑主要以環氧氯丙烷、二甲胺等為原料合成，諸多現場應用效果表明，低聚季銨鹽類粘土穩定劑具有很多優點：(1)應用範圍較廣；(2)剪切稀釋率較低；(3)防泥包能力強，且潤滑性良好；(4)流變能力較強；(5)可生物降解性強；(6)抗鹽性強。而且季銨鹽粘土穩定劑合成工藝較為簡單，反應條件較易控制，原料便宜，適合油田的大規模生產需要。焦智奕等以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為主要原料，通過水溶液聚合法合成出陽離子聚合物粘土穩定劑PDMC，反應原理如圖1-2。PDMC 加量1%時，防膨率達到92.32%，防膨效果較好；水洗3 次後防膨性能下降幅度較小，長效性較好；在90℃下使用仍能保持良好的粘土穩定效果。